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我国学者在单分子精密测量中取得重要进展
2021年02月24日    作者: 伊晓东 高飞雪    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金项目(批准号:21972129)等资助下,中国科学技术大学单分子科学团队侯建国、王兵和谭世倞等发展了多种扫描探针显微成像联用技术,实现了对单分子在电、力、光等外场作用下不同内禀参量响应的精密测量,在单化学键精度上实现了单分子多重特异性的综合表征。研究成果以“在单化学键精度上确定表面分子体系的结构与化学特异性”(Determining structural and chemical heterogeneities of surface species at the single-bond limit)为题,于2021年2月19日发表在《科学》(Science)杂志上(2021, 371, 818–822;DOI: https://science.sciencemag.org/content/371/6531/818)。

精确测定分子的化学结构、识别其化学物种一直是表面科学的核心问题,即使在单个分子层次上,分子结构、电子态及其激发态、化学键振动、反应动力学行为等多维度的内禀属性也表现出显著的特异性。分子多维度内禀参量的精密测量是一个极具挑战性的前沿问题。在过去的40多年里,扫描隧道显微术(STM)及其衍生出的多种高分辨的显微成像技术,如q-Plus原子力显微术(AFM),已经获得1埃量级的空间分辨能力。但是,这些显微技术缺乏化学识别能力。直到2013年,中国科学技术大学单分子科学团队利用针尖增强拉曼成像技术(TERS),首次实现了亚纳米级的化学识别(Nature, 2013, 498, 82),并于2019年将该技术的空间分辨推进至1.5埃(National Science Review, 2019, 6, 1169),为进一步拓展针对分子特异性的全局表征研究奠定了基础。

该团队在前期工作基础上,采用融合STM,AFM,TERS等扫描探针技术的策略,发展了STM-AFM-TERS联用技术(图1),突破了单一显微成像技术的探测局限。利用这一高分辨的综合表征技术,以并五苯分子及其衍生物作为模型体系,结合电、力、光等不同相互作用,实现了对电子态、化学键结构和振动态、化学反应等多维度内禀参量的精密测量。实验结果揭示了Ag(110)表面吸附的并五苯分子转化为不同衍生物的机理,其中纳腔等离激元激发是导致特定吸附构型下C-H键选择性断裂的原因。在技术上,通过集成高灵敏度的单光子计数器,把拉曼光谱的实空间成像速度提高了2个数量级,成功地实现了并五苯分子化学反应前后的动态跟踪与测量。结合理论计算,揭示了分子化学反应过程的机理,验证了实验观测结果。

这一多维度表征技术方法将为表面催化、表面合成和二维材料中的化学结构与物种识别,以及构效关系的构建提供可行的解决方案,在表面化学、多相催化等研究领域具有重要的科学价值。

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图1. 基于扫描探针的单分子多参量测量示意图: (A)探针,(B)拉曼光谱光路,(C)AFM像,(D)STM像和利用高灵敏单光子计数器同步采集的C-H振动拉曼光谱像,(E)分子骨架结构的拉曼光谱像。

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