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我国学者在丙烷氧化脱氢研究中取得重要进展
2021年04月06日    作者: 伊晓东 高飞雪    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金项目(批准号:21822203、21932006、22032005、U1908203)等资助下,浙江大学肖丰收、孟祥举、王亮团队与中科院精密测量科学与技术创新研究院郑安民团队等合作,在纯硅MFI沸石中构筑了孤立的硼活性中心,在丙烷氧化脱氢制丙烯研究中取得重要进展。研究成果以“Isolated boron in zeolite for oxidative dehydrogenation of propane”为题,于2021年4月2日发表在《科学》(Science)刊物上(2021, 372, 76-80; DOI: 10.1126/science.abe7935。

丙烯是全球产量最高的基础有机化工原料之一,也是当前衔接石化和煤化工等上下游产业的重要平台产品。传统的丙烷无氧脱氢制丙烯采用昂贵的贵金属催化剂或者有毒的铬系催化剂,同时有不可避免的积碳与失活问题,需要频繁再生以保证反应的进行。与无氧脱氢相比,丙烷氧化脱氢在能耗和抗积碳方面具有明显优势,但存在容易过度氧化到二氧化碳从而导致产物选择性较低的问题,从而制约其工业应用。近年来,硼基催化剂在丙烷氧化脱氢中表现出优异的选择性,能够明显抑制过度氧化反应,但是其催化活性和抗水稳定性还很难满足需求。另外,学界普遍认为硼催化剂活性来源于多聚的硼中心,孤立的硼位点无法催化这一反应。

针对上述问题,研究人员在纯硅MFI沸石中构筑了孤立的硼中心(BS-1),对丙烷氧化脱氢具有优异的催化活性和选择性,其性能远超传统的负载型氧化硼催化材料。团队通过原位红外、二维固体核磁共振谱和飞行时间质谱等手段证实了硼孤立存在于沸石骨架中。研究发现,以-B[OH…O(H)-Si]2配位形式存在的硼物种在丙烷脱氢反应中显示出优异性能,硼双羟基和一个硅羟基协同可以同时活化丙烷和氧气分子,形成稳定的中间体并进一步转化为丙烯,其反应能垒明显优于硼单羟基结构。另外,Si-O-B键在反应过程中的可逆水解-缩合过程,有效抑制了沸石分子筛的脱硼形成水溶性的硼酸,大幅度地提高了BS-1的稳定性和催化剂寿命。

该研究成果打破了孤立的硼中心无法催化丙烷脱氢的传统认知,进一步加深了对丙烷脱氢及其活性中心的认识,为高效丙烷氧化脱氢催化剂的设计开发提供了新的思路。

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图1. (a)BS-1和具有同样B含量的负载型B/S-1催化剂的丙烷脱氢性能数据;(b)二维H-H相关固体核磁辨识BS-1中-B[OH…O(H)-Si]2位点;(c)-B[OH…O(H)-Si]2在丙烷氧化脱氢反应中过渡态结构。

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