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我国学者在铁钼辅酶类似物合成领域取得重要进展
2018年05月03日    作者: 黄宝晟,康强,陈拥军    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金项目(项目编号:21671104)等资助下,南京师范大学陈旭东课题组与美国哈佛大学Richard H. Holm课题组合作在生物固氮酶铁钼辅酶的化学合成模拟方面取得重要进展。相关研究成果以“Ligand metathesis as rational strategy for the synthesis of cubane-type heteroleptic iron–sulfur clusters relevant to the FeMo cofactor”(配体复分解作为理性策略合成与铁钼辅酶相关的具有立方烷结构的杂配体Fe-S簇合物)为题,于2018年4月13日发表于美国科学院院刊(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,PNAS)上。论文链接:https://doi.org/10.1073/pnas.1801025115

氮元素是构成生命有机体的基本元素之一。大气中广泛存在的氮气,必须首先被转化成氨态氮才能进一步的被有机体吸收利用,这一过程叫做固氮。目前广泛使用的工业固氮方法——合成氨,需要高温、高压的条件,会消耗大量的能源,而一些微生物可以通过生物固氮酶的催化作用在生物体内的温和环境下实现固氮。铁钼辅酶是生物固氮酶中实现氮气活化的中心,铁钼辅酶的分子结构极其复杂,直至2011年才得到完全确认。实现铁钼辅酶分子的化学合成对于深入研究生物固氮酶的固氮机理具有重要意义,是人工模拟生物固氮的重要基础,是无机合成化学和生物无机化学领域的重要挑战之一。

铁钼辅酶分子核心结构中2p非硫属配体的嵌入是关于其化学合成的关键难点所在。为解决这一问题,该课题组利用一个模板分子实现对硫属配体的固定,避免了其在进一步合成过程中对其它位点的配位竞争,成功地在Fe-S簇合物核心结构中引入桥连的非硫属配体——卤素。以该类化合物为基础,发展了一种全新的核配体复分解策略,解决了硫属配体对2p非硫属配体的配位竞争问题,首次实现了异金属杂配体Fe-S簇合物核心结构中2p非硫属配体的嵌入,合成了同铁钼辅酶分子含Mo一侧子结构高度近似的类似物,为深入揭示生物固氮酶的固氮机理奠定了重要的基础。同时这一理性合成策略对于铁钼辅酶分子整体的化学合成模拟具有重要的应用价值,这也将有利于深入研究生物固氮的机理尤其是氮气分子在铁钼辅酶分子上的活化过程。

南师大陈旭东成果图.jpg

图 左图为基于模板化合物的合成路线以及核配体复分解策略,右图为关键化合物的结构及化合物7同铁钼辅酶分子结构的叠加对比

化学科学部:黄宝晟,康强,陈拥军

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