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流动电催化:动起来的催化剂更有效率也更耐疲劳
2020年03月05日    作者: 高飞雪 陈拥军    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金委项目(项目资助号:21972039)等的资助下,湖南大学周一歌教授与美国西北大学黄嘉兴教授及电子科技大学康毅进教授合作,创新性地提出 “流动电催化”(Fluidized Electrocatalysis)策略,显著提高了电催化剂的抗疲劳性能和稳定性,甚至可以让很不稳定的催化剂达到持久稳定的催化效果。研究成果以“Fluidized Electrocatalysis”为题,于2020年2月12日发表于在《中国化学会会刊(英文)》(CCS Chemistry)上,论文链接:https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.201900065。 论文发表后,美国化学会新闻周刊(Chemical & Engineering News (C&EN)以Free-floating electrocatlysts outperform tethered ones报道(https://cen.acs.org/synthesis/ catalysis/Free-floating-electrocatalysts-outperform-tethered/98/web/2020/02)。

 

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图1

在电催化反应中,催化剂材料通常被粘附在电极上,比如碳电极的表面,而后浸入电解液中进行长时间、连续的电化学反应(图1a)。电催化反应有一些普遍的疲劳机制,例如反应中间体可能导致催化剂表面中毒,催化剂颗粒在长时间的电化学“压力”下发生团聚、烧结、溶解或钝化等。另外,反应活性物种到催化剂表面的扩散受限也会导致催化电流衰减。催化剂疲劳会大大降低催化剂的工作效率,缩短其寿命,导致整个电化学体系性能下降。针对此问题,传统的策略是从催化剂本身出发调控其表面状态和化学成分,或通过改进催化剂载体材料来防止催化剂颗粒的聚集和脱落,然而由于催化剂疲劳机制多种多样、催化剂及其载体的材料、成分和结构也各不相同,这些针对于催化材料本身的解决方案往往只适用于特定的催化剂,不具有普适性。湖南大学周一歌教授、美国西北大学黄嘉兴教授及电子科技大学康毅进教授合作,创新性地提出“流动电催化”的新策略来提高电催化剂的抗疲劳性能(图1b):催化剂颗粒并非以传统方式固定在电极上,而是在电解液中流动。

单个颗粒与电极碰撞时产生瞬态法拉第电流积累起来,输出连续、稳定、可随催化剂用量不断增大的电流。对每一个催化剂颗粒而言,电场只在粒子与电极发生碰撞时才会作用于粒子并驱动电子转移,从而极大地降低了电化学压力作用于催化剂颗粒上的时间尺度,抑制了许多常见的疲劳机制。同时,流动模型在空间和时间上将电子转移步骤从其它相对较慢的电极反应步骤(如物质传质过程)分开,使得电极反应不再受传质限制,因而,流动催化剂还将经历更快的反应动力学。                               

该工作以最典型的Pt/C颗粒为模型催化剂,首先在碳微电极上分析了Pt/C单颗粒的析氧反应电化学行为,如颗粒碰撞频率、碰撞时间尺度、单颗粒产生的催化电流强度等。随后证明流动催化模型的输出电流表现出随电极面积及催化剂颗粒浓度的增大而增加的特征,而固定催化模型的输出电流则随催化剂负载量的增加很快达到饱和。同时通过计算,发现由于传质更加有效,流动体系中单颗粒的电流效率比固定体系高出两到三个数量级。这也是为什么流动体系中单位时间内同时参加反应的催化剂颗粒数远远小于固定体系,却依然能达到与后者相差不大的电流输出的原因。随后,该工作以析氧反应(OER)、甲醇氧化反应(MOR)及析氢反应(HER)三个经典电催化反应为模型,验证了流动电催化策略的确可极大缓解一系列不同催化剂疲劳机理。

综上所述,该工作提出的流动电催化策略,将催化剂颗粒的工作模式由传统的长时间、连续性工作转变为轮流、间断性工作,避免了电化学压力的不断积累,同时,催化剂颗粒将经历更快的反应动力学并输出更高的电流效率,有利于抑制材料性能的衰减。同时,流动催化剂较固定催化剂具有更高的稳定性,且易于回收及再利用,因此长时间的工作成本将远远低于固定催化剂。该策略有望发展成一种普适的提高电催化体系总体性能及稳定性的简单、高效的新方法。

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