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聚集诱导首次实现可见光催化芳基端烯[2+2]环加成
2020年03月16日    作者: 高飞雪 戴亚飞    发布 : 化学科学部

环丁烷骨架是众多活性药物分子和天然产物的基本构筑单元。烯烃的[2+2]光环加成反应是构筑四元环丁烷的有效方法。利用可见光照射,通过光催化剂与烯烃分子之间发生电子转移或能量传递,能够极大提高了[2+2]光环加成反应的效率和选择性。然而受制于较高的氧化还原电位以及三重激发态能量,芳基端烯尤其是贫电子端烯,很难通过可见光催化活化。

在国家自然科学基金的资助下(项目批准号:91427303),中科院理化所吴骊珠课题组首次报道了“聚集诱导端烯分子发生高效的光催化[2+2]环加成反应(Aggregation-Enabled Intermolecular Photo[2+2]cycloaddition of Aryl Terminal Olefins by Visible-Light CatalysisDOI: 10.31635/ccschem.019.201900049,CCS Chem. 2019, 1, 582–588)”。该工作以通讯(Communication)的形式发表在《中国化学会 化学》(CCS Chemistry)期刊上。

研究人员通过详尽的对照实验、动力学分析以及光谱数据,揭示了芳基端烯分子在溶液中聚集形成的聚集体拥有比单体更低的三重态能量。基于此,普通光催化剂Ir(ppy)3即可通过三重态-三重态能量传递,实现芳基端烯分子的[2+2]环加成反应,高效构筑四元环丁烷产物。与传统的反应模式不同,芳基端烯生成的分子聚集体与激发态光催化剂发生能量传递生成[2+2]环加成产物,而不是单个底物分子接受光催化剂的能量到达激发态,随后与另一个基态分子发生反应(图1)。

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图1 聚集诱导光催化与传统光催化路径比较

研究人员发现这一独特的反应路径表现出良好的底物适用性。在苯乙烯衍生物的自身二聚反应中不同位置取代的甲基、大位阻的叔丁基、给电子的甲氧基和氨基、吸电子的三氟甲基和氰基等均能很好的兼容,并以中等以上的产率得到环丁烷骨架。此外,苯乙烯衍生物之间的交叉[2+2]环加成反应也可高效地进行,对取代基团的空间位阻以及电子效应等均表现好的耐受性。

综上所述,作者首次利用分子聚集实现了可见光催化芳基端烯的[2+2]环加成反应,为1,2-二芳基环丁烷骨架的合成提供了切实可行的路径。该方法不依赖于底物和光催化剂的电子和位阻效应,而是利用底物的聚集行为使反应高效进行。这不仅有助于拓展[2+2]光环加成反应的深度和广度,而且为设计新型可见光催化化学转换提供了新的思路。

文章详情:

Aggregation-Enabled Intermolecular Photo[2+2]cycloaddition of Aryl Terminal Olefins by Visible-Light Catalysis

Zan Liu , Chao Zhou , Tao Lei , Xiao-Lei Nan , Bin Chen, Chen-Ho Tung& Li-Zhu Wu

DOI: 10.31635/ccschem.019.201900049

Citation: CCS Chem. 2019, 1, 582–588

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