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质子-电子共掺杂策略实现温和条件下氧化物材料加氢
2020年03月16日    作者: 戴亚飞 高飞雪    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金委的资助下(项目资助号:2163306, 2163307,21790350),中国科学技术大学江俊教授课题组,针对金属氧化物半导体加氢能耗大成本高的瓶颈,从基础化学理论计算出发,提出一种质子-电子共掺杂的新策略,预言并指导实验以极低成本实现了若干重要金属氧化物(TiO2,WO3, MoO3,Nb2O5)的可控加氢,获得了光、电、磁等性质显著改变的功能材料。研究成果于今年2月以“温和条件下酸处理金属氧化物半导体实现可调控氢掺杂”(Tunable Hydrogen Doping of Metal Oxide Semiconductors with Acid-Metal Treatment at Ambient Conditions)为题在线发表在国际知名期刊《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上(链接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00561)。

氢化处理是调节金属氧化物半导体材料性质提升效用的重要方式。传统的加氢策略要用H2作为氢源,以贵金属催化断裂H-H键,再以高能驱动氢原子进入材料晶格,能耗和成本居高不下(Chem. Rev. 2019, 119 , 4777)。成本低廉的酸溶液有大量质子,却因为质子正电荷的破坏性,无法作为合适的氢源。针对这一瓶颈,江俊课题组提出用金属-酸溶液联合处理来实现氧化物材料的电子-质子共掺杂加氢的策略(图1)。许多金属氧化物(TiO2,WO3, MoO3,Nb2O5)具有比金属更高的功函数,通过第一性原理计算差分电荷分布,发现二者复合之后会有电子从金属流入到氧化物中,而氧化物中的电子与质子发生静电作用,驱动氢原子进入氧化物晶体。随着体系中负电荷的增加,计算获得的H扩散进入晶格体相的势垒降低。

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图1 酸溶液与金属共同处理氧化物半导体,驱动电子-质子协同掺杂

基于理论策略,实验验证了氧化物材料的氢化效果,其能带带隙迅速变窄,样品颜色变黑且可见光吸收显著增强,实现了绝缘体到金属相的相变。将氢化后的MoO3材料制成薄膜,对全太阳光谱范围内的能量吸收可达95%,以阳光照射驱动的海水蒸发速率达到每小时每平米1.37千克,以极低成本获得了与商业贵金属产品媲美的性能(J. Phys. Chem. Lett.2020, DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00592)。

该策略还能实现加氢的浓度可控。金属铜Cu与金属氧化物的功函数差异较小,计算发现其转移给氧化物的电子较少,氢原子扩散势垒相对较高。可以通过调节处理时间来控制掺氢的程度。如图2所示,Cu-盐酸混合处理实现了WO3材料的逐步加氢,控制掺氢浓度增加,自由电子浓度也随之迅速增大。

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图2:Cu-盐酸处理WO3,调节时间控制掺氢浓度,实现自由电子浓度的定量控制

总之,该研究实现了一种可控的、温和条件下、极低能耗的氧化物半导体材料加氢策略,可全面调节材料的光电磁学性质,将助力光催化、光学器件和传感器等领域的新材料精准设计。

附:

  相关文献参见:

Liyan Xie+, Qing Zhu+, Guozhen Zhang+, Ke Ye, Chongwen Zou, Oleg V Prezhdo, Zhaowu Wang, Yi Luo, Jun Jiang*, Tunable Hydrogen Doping of Metal Oxide Semiconductors with Acid-Metal Treatment at Ambient Conditions.J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 4136?4140.

英文题目:Tunable Hydrogen Doping of Metal Oxide Semiconductors with Acid-Metal Treatment at Ambient Conditions.

中文题目:温和条件下酸处理金属氧化物半导体实现可调控氢掺杂

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00561

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