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Au(111)电极/硫酸溶液界面原子分辨有序结构解析的新进展
2020年05月18日    作者: 戴亚飞 高飞雪    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金委的资助下(项目资助号:91950121、21727807、21403179、21872115、21533006),厦门大学化学系田中群院士团队的丁松园副教授研究组采用基于周期性密度泛函理论的电化学拉曼(EC-Raman)和红外(EC-IR)光谱计算新方法,成功解析了经典电化学体系Au(111)电极/H2SO4溶液在高电位时的原子分辨结构。研究成果于2020年5月以“再探Au(111)电极/硫酸溶液界面原子分辨结构(Revisiting the atomistic structures at the interface of Au(111) electrode-sulfuric acid solution)”为题在线发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上(链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02639)。

    M(111)单晶电极/H2SO4溶液界面体系是电化学和表面科学领域的典型体系(M = Au, Pt, Rh, Cu, Ir, Pd),特别是Au(111)/H2SO4溶液界面在1.06 V(SHE)附近出现一对尖锐的电流峰,对应于有序结构Au(111)-(√3×√7)-X(X表示待确定的吸附物种)的形成。自1984年首次相关报道后的近40年中,先后有十多位国际知名电化学家和表面科学家使用EC-STM、EC-IR等表征手段以及理论计算推断了近十种潜在的吸附构型。但由于界面结构复杂性、电化学红外光谱和电化学扫描隧道图像准确指认的困难,共吸附结构X*的原子分辨细节迄今仍是电化学和表面科学领域的一个公认的未解难题。

    丁松园研究组和厦门大学毛秉伟教授、西班牙阿利坎特大学Juan M. Feliu教授合作,将周期性密度泛函理论的表面电荷模型、线性泊松-玻尔兹曼隐式溶剂化模型、表面振动光谱计算方法相结合,发展了可准确计算单晶电极EC-Raman和EC-IR光谱的计算新方法(Chem. Sci., 2020, 11, 1425-1430),该方法结合高分辨EC-STM和EC-Raman、EC-IR光谱实验数据,首次揭示了该有序吸附结构为Au(111)(√3×√7)-(SO4···w2),单胞中含有一个硫酸根与两个水(w)形成氢键[w···SO4···w]n,水与水之间形成zig-zag氢键[w···w···]n,两类氢键组成了纵横交错的氢键网络(图1)。电化学反应自由能相图揭示了硫酸根质子亲和能和电势能的竞争作用是推动低电位下(HSO4···w)*向高电位下(SO4···w2)*去质子化转变的根源。本研究也表明,理论结合实验EC-STM、EC-IR、 EC-Raman光谱以及计算电化学反应自由能相图等研究方法,为精准揭示电极/溶液界面电化学原子分辨结构提供了新的研究范式。

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图1   Au(111)电极/H2SO4溶液界面的有序结构:Au(111)(√3×√7)-(SO4···w2)


附:

  相关文献参见:

Yuan Fang, Song-Yuan Ding*, Meng Zhang, Stephan N. Steinmann, Ren Hu, Bing-Wei Mao*, Juan M. Feliu*, Zhong-Qun Tian. Revisiting the Atomistic Structures at the Interface of Au(111) Electrode–Sulfuric Acid Solution. J. Am. Chem. Soc. 2020. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02639

英文题目:Revisiting the Atomistic Structures at the Interface of Au(111) Electrode–Sulfuric Acid Solution.

中文题目:再探Au(111)电极/硫酸溶液界面原子分辨结构

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c02639

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