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我国学者在甲烷无氧转化单原子催化机理方面取得重要进展
2020年07月14日    作者: 伊晓东 高飞雪    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金项目(批准号:91645203,21603170,21590792)等资助下,清华大学李隽与西安交通大学常春然两个研究组在甲烷无氧催化转化微观机理方面取得重要进展,发现了铁单原子催化剂上甲烷无氧催化转化的表面“类马尔斯-范克雷维伦(Quasi-Mars-van-Krevelen, MvK)机理”(图1)。研究成果以“揭示铁单原子催化剂上甲烷无氧转化之谜(Unravelling the enigma of nonoxidative conversion of methane on iron single-atom catalysts)”为题,于2020年7月9日在德国《应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)杂志上在线发表,并入选为Very Important Paper(VIP)。论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003908

随着石油资源的不断消耗和大规模页岩气的发现和开采,发展以天然气及页岩气为原料生产基础化工品的新石化路线具有重要意义。2014年,中科院大连化学物理研究所包信和院士团队报道了一种硅化物晶格限域的单原子铁中心催化剂(Fe1©SiO2),成功实现了甲烷在无氧条件下一步法生产乙烯和芳烃(Science, 2014, 344: 616),为天然气和页岩气的高效利用开辟了一种全新的路径,被称为甲烷的“包氏转化法”。然而,该方法的反应机理不明,限制了催化剂的优化和反应过程的进一步设计,因此深入研究甲烷在Fe1©SiO2催化剂上的无氧转化机理成为一个重要的关键科学问题。

研究人员采用基于密度泛函理论(DFT)的从头算分子动力学(AIMD)方法,发现甲烷在接近Fe1©SiC2活性中心时,容易发生解离活化形成甲基自由基。与先前报道的气相反应机理不同,甲基自由基并未脱附至气相,而是极易迁移至铁单原子活性中心邻近的不饱和碳原子上,在活性中心Fe原子的协助下发生了一系列的氢转移,基于C-C偶联形成了-CH-CH2重要中间反应物种,最后转化成乙烯。该研究结果为甲烷在Fe1©SiO2单原子催化剂上的活化转化提供了全新的微观反应机理,证明了乙烯产物的高选择性依赖于特定的单原子催化活性中心,为今后设计新型甲烷转化催化剂提供了重要的理论基础。

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图1. 甲烷无氧催化转化的类Mars-van-Krevelen机理

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