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我国学者在炔烃高分子催化合成方面取得重要进展
2022年05月20日    作者: 周荣 付雪峰    发布 : 化学科学部

在国家自然科学基金项目(项目编号:22171012)的资助下,北京大学化学与分子工程学院朱戎研究员团队与窦锦虎课题组、四川大学钮大文课题组合作,在新型炔烃高分子催化合成方面取得重要进展。该方面成果分别以“经由累积烯烃中间体的铜催化炔丙醇形式脱水聚合(Copper-Catalyzed Formal Dehydration Polymerization of Propargylic Alcohols via Cumulene Intermediates)”和“经由C3炔丙基亲电试剂二聚/聚合过程合成聚二炔(Synthesis of Polydiynes via an Unexpected Dimerization/Polymerization Sequence of C3 Propargylic Electrophiles)”为题,于近期连续发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上,论文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c00599; https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c02816

炔烃高分子具有重要的科学和应用价值,但现有合成方法主要依赖炔烃单体的偶联反应和复分解反应,分别对应炔基Csp-H/X键或碳碳三键的活化。

朱戎团队等提出一种新的活化模式——炔丙位活化,发展了一类新型聚合反应:炔丙基亲电试剂缩聚(CPPE,CondensationPolymerizationof Progargylic Electrophiles)。在铜(I)/富电子膦体系的催化下,团队实现了从C4、C6、C3单体到新型全碳主链炔烃高分子的高效合成,并展示了其向“头对头”型聚烯烃和共轭高分子骨架的转化。研究揭示了CPPE独特的“分-合”机理:铜催化剂对单体和聚合物链端平行活化,原位分化为亲电试剂累积多烯和亲核试剂丙二烯基铜物种,通过极性匹配的过程完成链式增长。

CPPE的发现从活化模式、聚合机理、单体和主链结构等方面为炔烃高分子的合成提供了新思路,揭示了有机铜参与的累积多烯合成和转化新机制,展示了新型过渡金属催化策略在不稳定单体的原位生成和聚合应用中的潜力。

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图. 铜催化炔丙基亲电试剂缩聚(CPPE)

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